Composites papier à haute teneur en solides poreux pour la capture de polluants gazeux en conservation préventive de biens culturels

La qualité de l’air dans les institutions patrimoniales (bibliothèques, archives, musées, galeries) est un paramètre important pour la conservation préventive des objets et collections qu’elles abritent. Les polluants gazeux présents dans l’air intérieur peuvent s’accumuler dans les espaces clos où sont exposés ou stockés les objets patrimoniaux (armoires, boîtes, vitrines) et provoquer prématurément leur dégradation. Parmi ces polluants, les acides carboxyliques, formique et acétique notamment, et le sulfure d’hydrogène comptent parmi les plus agressifs au regard des matériaux du patrimoine. En vue de purifier l’air en réduisant leur concentration, des adsorbants sont usuellement disposés à proximité des objets. Dans le cadre du projet européen NEMOSINE, des « Metal-Organic Framework » (MOF) à base de fer et de ligands commerciaux (MIL-100(Fe), MIL-127(Fe)) et possédant des sites acides de Lewis se sont montrés très efficaces pour le piégeage sélectif des vapeurs d’acide acétique émises par les films cinématographiques en acétate de cellulose. Cependant, à l’état de poudre après synthèse, les MOFs nécessitent une mise en forme pour leur utilisation pratique dans les environnements patrimoniaux. Dans les travaux présentés, une méthode innovante de structuration de la poudre sous forme de feuille papier, initialement proposée au Centre de Recherche sur la Conservation (CRC), a été optimisée pour former un prototype de composite MOF dans une matrice de cellulose. Les études menées ont permis d’atteindre un procédé de formulation simple, rapide et suivant les principes de la chimie verte, consistant à mélanger des fibres et nanofibres de cellulose (ou cellulose microfibrillée) avec des particules de MOF en phase aqueuse, afin de former un papier composite à haute teneur en MOF (> 70 % m/m). Ce procédé permet une manipulation aisée, en accord avec des propriétés mécaniques adéquates, de flexibilité et de résistance à la traction des feuilles. Le papier composite conserve intactes les propriétés d’adsorption d’acide acétique de la poudre (isothermes d’adsorption et tests en chambre d’exposition), contrairement aux billes ou granules traditionnels. Finalement, la versatilité de cette méthode a été éprouvée en réalisant des feuilles de papier similaires avec d’autres solides poreux (autres MOFs, charbon actif, zéolithe) qui ont également démontré leur efficacité pour piéger les polluants gazeux.Des essais comparatifs en conditions environnementales (humidité relative moyenne, température ambiante, pression atmosphérique) en chambre d’essai ont été menés avec divers composites papier adaptés à la capture individuelle de quelques centaines de ppm d’un polluant cible parmi les plus délétères pour certains objets patrimoniaux et/ou pour la santé des usagers (acides carboxyliques, furfural, sulfure d’hydrogène). A saturation du polluant dans les pores des solides poreux, les feuilles de papier chargées en MOF au fer, ici le MIL-100(Fe), comportant des sites acides de Lewis montrent de meilleures performances que les autres papiers composites hautement chargés (autres MOFs, charbon actif, zéolithe), tout en assurant un stockage sans relargage. Des essais normalisés de vieillissement thermique des feuilles de papier MOF au regard des matériaux du patrimoine ont permis de montrer que la feuille de papier chargée en MOF est compatible avec les matériaux photographiques et cellulosiques, ouvrant ainsi la perspective d’une utilisation pour améliorer la qualité de l’air dans les armoires ou boîtes de conservation.

Les travaux ont été réalisés au Centre de Recherche sur la Conservation (CRC) au Muséum National d’Histoire Naturelle (MNHN, Paris) ainsi qu’à l’Institut des Matériaux Poreux (IMAP) à l’Ecole Supérieure de Physique et Chimie Industrielles de la ville de Paris (ESPCI) et l’Ecole Normale Supérieure (ENS).

Mots-clés : Metal-Organic Frameworks (MOFs), Cellulose, Composite papier, Composé Organique Volatil (COV), Adsorption, Biens Culturels

Mme Camille PETIT (Professeure, Imperial College London), Rapporteure
Mme Anne CHABAS  (Professeure, Université Paris-Est Créteil), Rapporteure
M. Marco DATURI  (Professeur, Université de Caen Normandie), Examinateur
M. Luc ROBBIOLA (Ingénieur de Recherche, Université Toulouse Jean Jaurès), Examinateur
M. Bertrand LAVEDRINE (Professeur, Muséum national d’Histoire naturelle), Directeur de thèse
M. Christian SERRE (Directeur de Recherche, ESPCI, ENS, PSL), Co-direction
Mme Anne-Laurence DUPONT (Directrice de Recherche, CNRS, Muséum national d’Histoire naturelle), Encadrante
Mme Vanessa PIMENTA (Maître de conférences, ESPCI, ENS, PSL), Encadrante
M. Moisés L. Pinto (Professeur, Université de Lisbonne), Membre invité